Расчет необычного типа химической связи в димере дифторида серы FSSF3 позволяет предложить новые аргументы для объяснения того, почему некоторые соединения не подчиняются давно и хорошо известным химическим правилам.

Бет Линдквист (Beth Lindquist) и Том Даннинг (Thom Dunning) из Университета Урбана-Шампейн продемонстрировали, что особые химические свойства FSSF3 обусловлены тем, что элементы, расположенные в старших, чем второй, периодах таблицы Менделеева могут формировать то, что называется диады связи с восстановленным спариванием (recoupled pair bond dyads). Как отмечает Даннинг, новые результаты приближают нас к пониманию причин достаточно сложных химических свойств серы.



Две аксиальные связи S-F в молекуле FSSF3 отличаются большей прочностью связи, несмотря на то, что межатомное расстояние сера-фтор в них больше, чем в других типах связей. (Рисунок из J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 3139; DOI 10.1021/jz401578h)

Обычно по мере увеличения длины химической связи понижается их прочность – энергия диссоциации и силовая константа, однако для некоторых молекул эта закономерность нарушается. Для молекулы FSSF3 характерна не совсем обычное строение – все четыре связи S-F различаются по длине и энергии диссоциации, причем при распаде димера на две мономерных частицы SF3 разрушается не самая длинная и не самая слабые связи для этой молекулы самая длинная и самая непрочная связи тоже не совпадают).

Линдквист и Даннинг рассчитали волновые функции для молекулы FSSF3 и частицы, формирующейся после диссоциации атома фтора из состава FSSF3. Было обнаружено, что две наиболее длинные связи, расположенные аксиально, отличаются самой высокой прочностью, что нарушает привычные многим закономерности. Причина такой закономерности как раз и заключается в формировании диады связи с восстановленным спариванием. Как поясняет Даннинг, такую диаду можно считать комбинацией двух очень сильнополярных ковалентных связей с тем исключением, что если одна такая связь разрушается, вторая существенно ослабляется.

Дополнительное ослабление приводит к дополнительной дифференциации энергией между двумя изученными системами, приводя, в итоге, к неожиданному увеличению энергий диссоциации более длинных связей. Другой аспект такого типа связывания также играет свою роль в механизме диссоциации FSSF3. Когда атом фтора самой длинной связи перегруппировывается с образованием молекулы F2S–SF2, образуется другая диада связи с восстановленным спариванием. Это приводит к формированию прочной связи между фрагментами SF2. Даннинг отмечает, что результаты нового исследования позволяют определить границы применимости ряда правил, определяющих правила химического связывания.

Генри Ржепа (Henry Rzepa), специалист по компьютерной химии из Имперского колледжа Лондона, отмечает, что изучение FSSF3 может оказаться полезным в изучении механизмов реакций, и даже такая небольшая молекула, как димер дифторида серы может преподать важные уроки.